歡迎來到北京世紀朝陽科技發展有限公司網站！
咨詢電話：18094238319歡迎來到北京世紀朝陽科技發展有限公司網站！咨詢電話：18094238319
近些年來，降水中Δ17O的研究是做大氣水文循環研究的熱點和難點。Δ17O對測量設備的要求非常高，一直以來都是以質譜測量研究為主。本文研究人員通過三年時間對Picarro L2140-i 光譜儀的測量方式進行了優化，大大改善了其對Δ17O測量的漂移和記憶效應以達到質譜測量的水平，同時對微量有機物對Δ17O測量的影響進行了評估和優化（通過有機去除模塊MCM）。
Picarro L2140-i腔衰蕩光譜儀采用以下配置：A0325液體自動進樣器，A0211汽化室，A0214微燃燒模塊（MCM）。自動進樣器配備了一個10µL注射器。MCM通過空氣作為載氣。MCM內含有催化劑（C0345）可確保有機物完全燃燒。當在MCM關閉的情況下操作儀器時，MCM通常設置為加熱，以防止樣品蒸汽在MCM流動路徑內冷凝。
時間從2019年1月至2020年6月，主要使用標準水標液（VSMOW2和SLAP2）用于歸一化校準，以確定儀器的穩定性，并校準內部實驗室參考水和校準不含17O值的標準水（Table 1）。Picarro（Table 2）為對照標準品產生的Δ17O值的精密度（1個標準偏差）為9-12per meg（平均值為12），我們的校準值在獨立測量的誤差范圍內。
通常建議減少Picarro水同位素分析儀記憶效應的方法是至少進行六次注射，并丟棄前三次，使用后三次結果。第二種方法是通過預估樣品數值，重新安排樣品瓶的位置。本文在標準過程中同時實施了這兩種方法。
記憶效應，使用5組25個注射重復，在富集樣品（Kona，δ18O≈0‰；表1）和貧化樣品（ANT，δ18O≈−42‰）之間交替。最后八次注射分別用于計算“無記憶”值，然后通過同位素質量平衡計算記憶系數。隨著時間的推移，記憶系數相對穩定。
儀器漂移是通過在整個序列中重復注入富集樣品小瓶來計算。考慮到我們的測試間距（～3.3 d），根據0.2‰（氧氣）和0.8‰（水）的標準，最大日漂移可以分別遠遠超過0.025‰和0.1‰的測量精度標準。漂移校正是基于漂移標準delta值與注入位置的線性回歸。為了應用漂移校正，將漂移回歸的斜率乘以注入的位置，然后從注入的觀測delta值中減去乘積。
VSMOW–SLAP的歸一化是通過歸一化標準的線性回歸實現的。由于Picarro廠家校準隨著時間的推移相對穩定，原始δ18O值通常在校正值的~1‰以內；然而，一些小的變化導致未校正的17O與校準值相差數百個per meg。然而，未校正的δ2H往往隨著時間的推移而定向漂移約5‰。
1、記憶效應修正
上述記憶系數在測量期間變化不大（圖1）。δ18O和δ17O具有幾乎相同的記憶效應，通過從樣品瓶連續第四次注射開始平均98.8%（98.7%–98.9%），這略低于Picarro規定的99%的效率。這種輕微的偏差可能由MCM設備加入造成的管線增長引起，或者是由于計算的脈沖時間比高精度模式更長引起的。正如預期的那樣，δ2H具有更大的記憶力，在連續第四次注射時達到了98.4%（98.3%–98.4%），這略高于Picarro所說的98%的性能。我們使用高精度模式數據集（n=2個序列）表明，δ2H的性能符合98%的規格（第四次注射平均值為98.0%）。在除Δ17O外的所有指標都沒有觀察到差異的情況下，對記憶的校正提高了對照標準。δ18O和δ17O的改善幅度為～0.05‰，δ2H的改善幅度則為～0.5‰。
2、漂移結果修正
L2140-i的儀器漂移額定值最大為0.2‰d−1（氧測量）和0.8‰d−1（氫測量）。氫測量幾乎總是經過漂移校正，而氧測量顯示出更大的可變性，超過10個序列的漂移斜率接近于零。然而，對于測量期間的氧和氫測量，平均漂移斜率與零顯著不同。當與~3.3d的序列長度相結合時，氧和氫測量的日漂移率幅度分別超過典型儀器誤差約0.06‰和約0.4‰
3、有機物污染修正
本文通過添加部分甲醇和乙醇的混合物以評估MCM有機去除模塊對有機物的修正影響。經過評估MCM的預期壽命4個月，但在測量Δ17O時平均壽命只有31天。研究人員通過測試開發了幾種標記疑似有機污染樣品的技術。首先，在某些情況下，對數據的目視檢查足以標記可疑的樣本，因為測量值遠遠超出了大氣降水中觀測到的Δ17O的自然范圍。其次，L2140-i基于光譜特性會自動診斷以幫助用戶確定是否發生了有機污染。然而，Picarro的ChemCorrect診斷軟件無法校正干擾，而且不能對17O模式數據進行操作。我們的程序使用這些建議值來標記可能被“污染”的樣本。第三，我們開發了一種潛在的更靈敏的檢測污染樣品的指標，該指標利用了含18O水同位素的兩個光譜峰（以下稱為“18O激光標記”）。18O激光標記被計算為儀器的兩個δ18O值的標準偏差。兩個含有18O的光譜峰由兩個不同的激光器獨立測量，它們的峰值吸收率相差~7 cm−1。每個含有18O峰的響應因子與濃度相差約1.7倍，并且需要某種形式的歸一化來進行比較。我們選擇使用兩個δ18O結果及其標準偏差，以熟悉的每密耳表示法來評估18O激光標記。在序列處理過程中，我們計算非加標標準中的最大18O激光標記值，并添加0.05‰（相當于內部精度的~2-3標準偏差的任意因子）。18O激光標記超過該閾值的樣品被標記為潛在污染。
4、長期和短期精度和準確性修正
我們評估了數據源（Picarro的高分辨率數據與協調器數據）對精度的影響。我們的標準數據處理方法通過我們的處理腳本使用Picarro的高分辨率輸出。另一種處理方法使用Picarro默認用戶可訪問的協調器數據輸出，該數據輸出通過修改的腳本編寫，以獲取協調器輸出的帶分隔值（CSV）的文件。所有校正（記憶、漂移和標度歸一化）都以相同的方式計算。為了比較這兩種方法，我們使用兩種方法處理了2020年上半年的~6個月序列（16個標準序列和3個對比序列）。對于δ17O、δ18O和Δ17O，發現兩種方法之間的短期精度存在顯著差異，高分辨率方法的標準偏差分別為3.9%、2.4%和6.5%，比協調數據小。
本文提出了一個測量方案，并使用Picarro L2140-i進行了2年的天然水測量，優化測量Δ17O的結果。經過本文建議的儀器漂移和記憶效應修正后可以大大改善δ2H、δ17O、δ18O和d-盈余的值。同時，Δ17O被證明對有機光譜干擾極為敏感，而這種干擾不會被光譜污染軟件標記到。Picarro將MCM作為一種可選裝置，但Δ17O對有機物的敏感性表明，需要去除有機物，才能可靠地測量任何可能含有揮發性有機碳的天然水，包括現場收集的雨水。然而，MCM的內置催化劑并且沒有自動指示其故障。我們通過故意添加干擾性短鏈醇的質量控制標準來解決這一問題，以確保MCM有效去除有機物。
與其他水同位素測量相比，Δ17O的不確定度在其自然變異性中所占的比例要大得多。雖然我們的方法與其他基于激光的設備相比表現良好，但我們發現序列校準偏差的可變性是實現未知樣本精確測量的關鍵因素。對于我們推薦的三種方法，每個未知樣本總共需要~6.3小時，考慮到標準序列間停機時間，δ2H、δ18O、δ17O、d-盈余和Δ17O的測量誤差分別為0.3‰、0.03‰、0.02‰、0.2‰和6/meg。
本文的大多數建議相對容易實施。對于Δ17O，我們發現大多數后處理是不必要的，準確和精確測量的關鍵特征是足夠的積分時間（例如通過增加注射或更長的脈沖）和對分布跨明顯校準序列的分析重復。對Δ17O受有機物影響明顯，但如果光譜相似，可能會影響任何紅外激光設備。對于儀器的整體性能，我們確實發現漂移和記憶校正是必要的。雖然這些后處理步驟可能很繁瑣，但內存校正消除了對樣品進行同位素排序的需要。高分辨率數據的主要分析優勢是提高了δ2H的準確性。我們提供用于后處理的標準操作程序，包括兩種輸出類型的示例數據。
最近的水同位素的對比工作清楚地表明了通過激光光譜法進行準確和精確的Δ17O測量有的明顯困難。除了有機干擾，我們證明了激光光譜Δ17O的主要弱點是序列水平校準偏差。我們提出通過一套操作參數、序列結構和后處理校正的策略克服了這一障礙，并產生了與DI-IRMS相當的性能和結果。盡管近年來三重氧測量激光光譜設備的采用率大幅增加，但需要操作員的技能和細心，才能產生與DI-IRMS有競爭力的穩健的Δ17O測量結果。激光光譜法的可及性與仔細的操作相結合，將有助于迅速擴大對水的完整穩定同位素組成的研究，并能夠檢測以前隱藏在噪聲中的信號。
電話
微信掃一掃
聯系人：程小姐
地址：北京市海淀區人民大學北路33號院大行基業1號樓11層1107-1108
郵箱：nj@cen-sun.com
傳真：